São Raimundo de Peñafort está também na origem da Ordem de Nossa Senhora das Mercês, cujas Constituições foram redigidas por ele.

Seu fundador, São Pedro Nolasco, na idade de 25 anos, travou contato com ele em Barcelona e logo se pôs sob sua direção espiritual.

Naquela época, milhares de cristãos eram aprisionados por piratas mouros no Mar Mediterrâneo ou nas regiões costeiras, e encerrados em sombrias masmorras ou vendidos como escravos nas cidades maometanas.

O milagre das Cadeias de São Pedro, narrado nos Atos dos Apóstolos, serviu de inspiração para a fundação de uma ordem religiosa com o objetivo de resgatar esses infelizes cativos:

Pedro dormia entre dois soldados, ligado com duas cadeias. Um anjo do Senhor resplandeceu no cárcere e, tocando-o, disse: Levanta-te, e segue-me. E as correntes caíram das suas mãos […] Chegaram ao portão de ferro, que dá para a cidade, o qual se lhes abriu por si mesmo” (At 12, 6-10).

Em homenagem a este milagre, a Igreja estabeleceu a festa das Cadeias de São Pedro, comemorada no dia 1° de agosto.

Justamente nesta festa, no ano 1218, Nossa Senhora apareceu a São Pedro Nolasco e lhe disse ser do agrado de Deus a fundação de uma congregação com o título de Nossa Senhora das Mercês, para o resgate dos cativos cristãos.

Ele foi logo comunicar o fato a São Raimundo, o qual declarou ter recebido a mesma graça da Mãe de Deus.

Pouco depois, foram os dois tratar com o rei Jaime sobre os meios para levar avante a fundação, e este lhes informou que também a ele a Santíssima Virgem havia aparecido, fazendo idêntica comunicação.

Assim, graças a uma conjugação de fatores sobrenaturais, e ajudada pelo prestígio de São Raimundo, a Ordem de Nossa Senhora das Mercês se desenvolveu rapidamente, atraindo para suas fileiras numerosos fidalgos da França, Alemanha, Inglaterra e Hungria.